【中國(guó)涂料采購(gòu)網(wǎng)】為了保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境，將可生物降解的聚合物材料用于海洋防污涂料，已成為海洋防污涂料的發(fā)展方向。介紹了影響聚合物降解性能的主要因素，如化學(xué)鍵類型、使用環(huán)境pH 值、共聚物組分含量、分子結(jié)構(gòu)等，綜述了聚氨酯類、聚酯類、聚酸酐類等生物降解型海洋防污涂料的研究現(xiàn)狀，指出了存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展方向。

　　石油架﹑碼頭﹑船舶等殼體長(zhǎng)期浸泡在海水中會(huì)受到附著物的污染和海水的腐蝕，目前解決此類問(wèn)題的主要方法是涂覆防污涂料。傳統(tǒng)海洋防污涂料中的有機(jī)錫類毒性分子化合物會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，國(guó)際海事組織( IMO) 規(guī)定自2008 年起禁止使用有機(jī)錫化合物[1]。因此，生物降解型海洋防污涂料將成為未來(lái)海洋防污涂料研究的主導(dǎo)方向。

　　1· 聚合物降解的主要影響因素

　　( 1) 聚合物化學(xué)鍵類型聚合物化學(xué)鍵類型決定其降解速率: 聚磷腈和聚酸酐的降解活性最高，聚縮醛和聚原酸酯的降解活性次之，聚酰胺最不易降解。但是，這是排列方式也不是絕對(duì)的，催化條件、相鄰基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)也會(huì)影響降解過(guò)程。乙酸乙酯中α -碳位置上的氫被氯取代后，由于負(fù)電子效應(yīng)的影響，在中性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)能從2. 5 × 10 - 10s - 1增加到1. 1 × 10 - 8 s - 1。

　　( 2) 使用環(huán)境pH 值聚合物使用環(huán)境pH 值的變化可以改變某些誘導(dǎo)反應(yīng)強(qiáng)弱的順序，進(jìn)而影響聚合物的降解速率。聚乳酸( PLA) 在pH 值0. 9 ～ 12. 8 溶液中的降解情況如下[2]: pH 值偏離7. 0 時(shí)，聚乳酸晶體殘余晶體的水解開(kāi)始加速，說(shuō)明酸催化和堿催化都可以影響聚乳酸的水解; pH 值與7. 0 相差越大，PLA的水解速度越快。將合成的聚原酸酯酰胺水凝膠浸泡在pH 值為7. 4 的介質(zhì)中14 d 約水解20%，而在pH 值為5. 0 的酸性介質(zhì)中10 d 就能完全水解，因此在酸性介質(zhì)中降解速率更快[3]。聚乙二醇和有原酸酯側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸的兩親性嵌段共聚物膠束，在pH 值為7. 4 的緩沖溶液中較穩(wěn)定，浸泡2 d 降解10%; pH 值下降到6. 0 ～ 4. 0 時(shí)，水解明顯加快; 在溶酶體的pH 值環(huán)境中，膠束不到5 h 就完全降解[4]。

　　( 3) 共聚物組分的含量共聚物組分含量對(duì)聚合物的結(jié)晶度和玻璃化溫度( Tg) 有影響，進(jìn)而間接影響聚合物的降解。聚合物主鏈中引入酸性單體和親水性單體，可以增加水分的吸收，促進(jìn)自催化降解。利用L -丙交酯( LA) 和己內(nèi)酯( ε -CL) 開(kāi)環(huán)聚合，合成了不同比例的PCL -PLLA -PCL 嵌段共聚物，嵌段共聚物中PLLA 的含量越高，降解速率越慢[5]。丙交酯( LA) 與乙交酯( GA) 開(kāi)環(huán)聚合生成的PLGA53 /47 ( LA 與GA摩爾比為53 /47) ，PLGA75 /25( LA 與GA 摩爾比為75 /25) 在第20 d 和第40 d 開(kāi)始快速降解，而PLA 在第80d 才開(kāi)始快速降解; PLA 的親水性較差，PLGA 中LA 的含量越高，結(jié)晶度越高，降解速度就越慢[6]。

　　( 4) 共聚物的分子結(jié)構(gòu)同一共聚物，鏈結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量或排列順序都能影響聚合物的降解速率。利用相同摩爾比的LA 與CL 經(jīng)過(guò)兩步開(kāi)環(huán)聚合，成功合成了兩臂、三臂和四臂共聚物，共聚物的降解速度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，四臂共聚物的結(jié)晶度小于兩臂和三臂共聚物，降解速度相對(duì)較快[7]。

　　2· 生物降解型防污涂料

　　2. 1 聚氨酯類

　　聚氨酯分子鏈由軟段和硬段組成。其中，軟段一般為聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，玻璃化溫度較低，影響著聚氨酯涂層的高彈性、耐磨性和耐候性等; 硬段由異氰酸酯和小分子量的二元醇組成，具有強(qiáng)極性，決定著聚氨酯材料的硬度、強(qiáng)度和耐熱性等。軟硬段的鏈結(jié)構(gòu)、軟硬段比例、聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈的交聯(lián)程度以及外部環(huán)境等因素都可影響聚氨酯的降解。對(duì)于水解型聚氨酯，其軟段親水性越強(qiáng)、酯鍵密度越大，水解越快。

　　按照不同軟硬嵌段比例，以聚乙二醇( PEG) 、聚丙二醇( PPG) 和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 為軟段合成的聚氨酯中，PEG -PU23 ( 硬段占23%) 、PPG -PU23 和PDMS -PU23 的微相分離明顯，結(jié)晶度較小，但是PPG -PU23 和PDMS -PU23 的表面會(huì)吸附纖維蛋白原、牛血清白蛋白( BSA) 和溶菌酶，而PEG -PUs 表面周圍存在水化層，具有抗蛋白吸附作用; 微相分離雖然不能決定蛋白質(zhì)的吸附，但有利于水化層的形成，有助于抵抗蛋白質(zhì)吸附，增加防污效果[8]。通過(guò)控制ε -CL 與GA 的摩爾比，制備出一系列可降解聚氨酯CL /GAx-PU，放于人工海水中的情況如下[9]: 引入GA 的聚氨酯降解速度比PCL -PU 快; 當(dāng)軟段中GA 含量在0 ～ 10% 內(nèi)時(shí)，GA含量越高，CL /GAx -PU 降解速度就越快; CL 與GA 共聚減小了聚合物結(jié)晶度，縮短了球晶尺寸，結(jié)晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形區(qū)，CL /GA10 -PU 的無(wú)定形區(qū)范圍較大，水解速度比較快; 這種具有自我更新表面功能的聚氨酯薄膜具有良好的防污性能，加入防污劑則可以提高聚氨酯的抗生物附著能力和使用壽命。

　　國(guó)內(nèi)也報(bào)道了用于防污涂料的可降解聚氨酯樹(shù)脂的合成研究的初步成果[10]: 合成了一系列組成不同的可降解聚氨酯樹(shù)脂，具有良好的彈性，可溶于芳香烴和酮類溶劑，具有可控的降解性能和較強(qiáng)的疏水性，以此聚氨酯樹(shù)脂為基料制備的防污涂料能抑制海洋微生物的生長(zhǎng)，具有一定的防污效果。

　　經(jīng)有機(jī)硅樹(shù)脂改性的聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，具有很好的柔韌性、電性能、力學(xué)性能和表面性能。利用自分層硅氧烷-聚氨酯材料制備了24 種防污涂料，其防污性能與多元醇和溶劑的類型、含量以及硅氧烷含量有關(guān)，隨硅氧烷中乙氧基丙酸乙酯( EEP) 的含量增加，涂膜的粗糙度增加，防污性能下降，而隨硅氧烷的含量或摩爾質(zhì)量增加，涂膜的附著力下降，防污性能下降[11]。

　　2. 2 聚酯類

　　聚己內(nèi)酯( PCL) 具有優(yōu)良的降解性和力學(xué)性能，且與多種聚合物有很好的相容性，但是由于其結(jié)晶度太高，降解速度慢，單一的PCL 不能用作防污涂料。在PCL 主鏈上引入功能性官能團(tuán)既可降低結(jié)晶性、改善親水性、調(diào)控降解速率，又可通過(guò)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，擴(kuò)展了PCL 的應(yīng)用空間。

　　利用ε -CL 與LA 開(kāi)環(huán)聚合得到聚酯P( CL-LA) 涂料，CL 與LA 單體的含量相差越大，聚酯的結(jié)晶度越大，降解越緩慢，對(duì)微生物的抑制作用不明顯; CL 與LA單體的含量接近時(shí)，聚酯的結(jié)晶度較小，降解速率較快，在海水中產(chǎn)生有機(jī)酸改變微生物的生存環(huán)境，可有效抑制微生物的黏附[12]。

　　將ε-CL /LA 或ε-CL /δ-VL 以不同比例混合，在催化劑Ti ( OBu)4的作用下開(kāi)環(huán)聚合生成不同組成的P( CL -LA) 和P( CL -VL) 共聚物，并制成海洋涂料，其降解性能、生物防污劑控釋行為和防污性能如下[13， 14]:當(dāng)共聚物中CL 與VL 的比例為73 /27 時(shí)，P( CL -VA)吸水率最高，降解速率最快; CL 與LA 的比例為83 /17時(shí)，P( CL-LA) 吸水率最高，降解速率最快; 在PCL 中引入LA 和VL 可以降低PCL 的結(jié)晶度，加速PCL 的降解，P( CL -LA) 降解的速度( 浸泡3 個(gè)月降解14%) 比P( CL -VA) ( 浸泡3 個(gè)月降解不足1%) 快; 用這2 種共聚物制成的防污涂料在芳香族溶劑中有很好的溶解性，與顏填料的相容性很好，降解速率和防污劑釋放速率可控，具有更好的防污特性。

　　聚乳酸( PLA) 能完全降解，不污染環(huán)境，還具有一定的抗菌性和防污性。將線性低密度聚乙烯( LLDPE)試樣與LLDPE /PLLA( 質(zhì)量比為80 /20) 試樣同時(shí)浸沒(méi)在有明海中173 d，發(fā)現(xiàn)LLDPE 樣品上藤壺、貽貝等菌落的覆蓋面積為100%，而在LLDPE /PLLA 樣品上幾乎看不到藤壺、貽貝，PLLA 具有抗微生物污損的特性，而且低分子量的PLLA 抗微生物污損的效果較好[15]。為了控制防污涂料中殺菌劑氯己定的釋放速度，將氯己定包在PLA 微球中，再與P( CL -VL) 混合制成防污涂料，其性能如下[16]: 氯己定包載在PLA 微球中，不但沒(méi)有影響氯己定的殺菌效果，還使氯己定的釋放得到控制; 涂料中異丙醇含量增加會(huì)抑制微球的降解，當(dāng)異丙醇/二甲苯質(zhì)量比70 /30 時(shí)涂膜上微球分布比較均勻。

　　通過(guò)三甲基硅烷基重氮甲烷法將低聚乳酸酯化，再與甲基丙烯酸形成大單體，然后與甲基丙烯酸叔丁酯共聚生成接枝共聚物，其性能如下[17]: 共聚物的降解與溫度、共聚單體的比例以及側(cè)鏈末端的性質(zhì)有關(guān)，甲基丙烯酸叔丁酯與大單體摩爾比為13 ∶ 1 的共聚物的降解速度比24 ∶ 1 的快，二者的比值越大，疏水性部分越多，不利于共聚物水解和乳酸釋放; 將32% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的共聚物、18%氧化亞銅和50%二甲苯混合制成清漆，殺菌劑的釋放與共聚物側(cè)鏈的PLA 有關(guān)，可通過(guò)調(diào)控PLA 的含量來(lái)控制防污劑的釋放。

　　利用L-丙交酯與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成側(cè)基為聚乳酸的大單體[MMm( m = 4，6，8， 12， 18，30) ]，然后再與甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯經(jīng)過(guò)細(xì)乳液聚合生成接枝共聚物，共聚物的性能主要由側(cè)鏈PLA 的長(zhǎng)度和數(shù)量所決定，當(dāng)m = 4，6，8時(shí)共聚物的彈性很好，可用作環(huán)境友好型防污涂料[18， 19]。衣康酸酐( IAn) 與L -丙交酯反應(yīng)生成大單體IAn -PLAm，再將IAn -PLAm 大單體與BMA，BA，MMA 或EMA 反應(yīng)生成PLA 接枝共聚物( Ⅰ) ，m = 6 時(shí)，PLA 接枝共聚物( Ⅰ) 涂膜的彈性較好，可用作防污涂層; 另外，將IAn 與BMA 進(jìn)行自由基聚合，再與PLAm 反應(yīng)生成PLA 接枝共聚物( Ⅱ) ，其性能與m 有關(guān)[20]。

　　聚乳酸的降解速率難以控制，通過(guò)在PLA 分子鏈中引入不同的鏈段來(lái)調(diào)節(jié)PLA 的物理化學(xué)性能，特別是調(diào)節(jié)其降解速率和力學(xué)性能，拓寬了聚乳酸的應(yīng)用范圍。

　　2.3 聚酸酐類

　　聚酸酐是單體通過(guò)酸酐鍵相連的聚合物，其水解產(chǎn)物及聚合物本身都具有良好的生物相容性; 其降解機(jī)制趨于表面溶蝕，如果在聚酸酐中引入比酸酐穩(wěn)定的化學(xué)鍵( 如酯鍵和酰胺鍵) ，聚酸酐的降解速率將會(huì)降低。

　　以間苯二甲酸( IPA) 、對(duì)苯二甲酸( TPA) 、癸二酸( SA) 、蓖麻油酸( RA) 、鄰苯二甲酸酐( PHA) 為原料，按照一定比例分別合成了聚酯酸酐P( IPA -TPA -SA -RA)和P( RA-PHA-IPA) ，其吸水率、降解速率與聚合物中單體比例及降解體系有關(guān)，含30% IPA 的P( RA-PHA -IPA) 降解最快，含40%IPA 的P( RA-PHA-IPA) 吸水性最好; 將P( IPA-TPA-SA-RA) 和含40%IPA 的P( RAPHA-IPA) 聚合物與殺菌劑混合制成涂料，在水中浸沒(méi)25 d 后，P( IPA-TPA-SA-RA) 涂料釋放32%的防污劑，而P( RA -PHA -IPA) 涂料中的防污劑釋放出60%，P( RA-PHA-IPA) 膜的通透性較大; 這類聚合物與常用的顏填料相容性很好[21]。

　　利用聚酯酐P( SA -CL) 制備了一種海洋涂料，與PMMA-PBMA 涂料、TBT 涂料、無(wú)防污性能涂料樣板一起在大西洋中進(jìn)行掛板試驗(yàn)，結(jié)果顯示[22]: P( SA -CL)涂料的防污性能有限，但降解性能遠(yuǎn)比PMMA -PBMA涂料的好，且防污劑和顏填料的加入不會(huì)干擾其降解;但缺點(diǎn)是P( SA-CL) 涂料降解太快，浸入海水10 周后就完全降解，性能有待于進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。

　　2.4 其他類型

　　利用纖維素、聚碳酸酯、聚羥基脂肪酸等也可制備生物降解型防污涂料。

　　先將堿性化的碳酸乙烯酯( EC) 與丙烯酰氯( AC)反應(yīng)生成聚( 環(huán)氧乙烷-碳酸亞乙酯) 共聚物( PEOC) ，然后將PEOC 與甲基丙烯酸甲酯( MMA) 反應(yīng)生成PMMA-g -PEOCx( x 為PEOC 所占的質(zhì)量比) 接枝共聚物，制成PMMA-g -PEOCx 涂層，性能如下[23， 24]: 當(dāng)x 小于45 時(shí)，防污性能很差，而當(dāng)x 為63 時(shí)涂層在8 周內(nèi)表面仍保持清潔，無(wú)附著物， 12 周后仍有較好的防污性能; 由于海水的沖刷，PEOC 側(cè)鏈不斷降解，拋光出新的表面，當(dāng)側(cè)鏈含量足夠高時(shí)，PMMA-g-PEOCx 能防止特異性蛋白質(zhì)吸附，有效抑制海洋污損。

　　利用一種可生物降解的聚酯-聚羥基脂肪酸( PHA) 合成出了PHA 衍生物，可制成一系列防污涂層，與氯磺酸反應(yīng)生成的衍生物防污效果最好，表面幾乎沒(méi)有細(xì)菌附著[25]。

　　生物降解型防污涂料的研發(fā)是近幾年才開(kāi)展的，有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步解決，如原材料價(jià)格較高、防污涂料溶解性能不良、耐海水浸泡性能差、防污期效短等。以可生物降解樹(shù)脂作為海洋涂料的基料，使用微膠囊化防污劑，可有效改善防污劑的滲出性能，延長(zhǎng)防污期效。另外，若將玻璃纖維或碳纖維與不飽和聚酯制成的復(fù)合材料作為海洋涂料的基料，可提高生物降解型防污涂料的耐海水性能。隨著對(duì)防污、防腐蝕機(jī)理探討的不斷深入，新型生物降解海洋環(huán)保涂料將不斷涌現(xiàn)。